ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА БЕРТОЛЛЕ. ПОЛЕМИКА МЕЖДУ БЕРТОЛЛЕ И ПРУСТОМ О ПОСТОЯНСТВЕ СОСТАВА ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА БЕРТОЛЛЕ. ПОЛЕМИКА МЕЖДУ БЕРТОЛЛЕ И ПРУСТОМ О ПОСТОЯНСТВЕ СОСТАВА ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Мы видели, что «химическое сродство» в конце XVIII в. объяснялось с двух точек зрения: 1) чисто химической, получившей отражение в таблицах сродства Бергмана, и 2) «массовой», связанной с попытками численного выражения силы сродства, например, весовыми отношениями кислот и оснований, образующих соли. Обе эти точки зрения основывались на фактическом материале, накопленном в течение нескольких десятилетий «аналитического периода» развития химии.
На рубеже XVIII–XIX вв. появилась еще одна своеобразная теория химического сродства. Автором ее был К. Л. Бертолле. Выше упоминалось, что Бертолле с 1784 г. заменил умершего П. Макёра на посту правительственного инспектора красильных мануфактур[58]. К своей должности Бертолле отнесся весьма ответственно и изучил все тонкости красильного искусства того времени. Между прочим он узнал, что некоторые красители обладают сильным «сродством» к земляным и металлическим основаниям, так что даже могут вытеснять эти основания из солей. Вместе с этим Бертолле столкнулся с проблемой сродства красителей к волокну. Вначале он пытался объяснять эти явления ограниченно, только в применении к процессам крашения тканей, но вскоре, особенно после победы кислородной теории, он заинтересовался проблемой химического сродства в целом.
К работе в области химического сродства Бертолле приступил еще во время Египетского похода Наполеона, в котором он принимал участие (1798 г.). Работа эта была доложена в Египетском институте и вышла под заглавием «Исследование законов сродства» (58) в 1801 г. Через два года, в 1803 г., появился большой двухтомный труд Бертолле «Опыт химической статики» (59), в котором новая теория сродства, а также и представления Бертолле о составе химических соединений нашли свое полное выражение.
Познакомимся вкратце с ходом мыслей Бертолле. Как представитель «аналитического периода» в развитии химии он пользуется в качестве материала для обобщения данными о количественном составе солей, т. е. о весовом содержании в них кислот и оснований. Бертолле исходит из мысли, что силы химического сродства, или притяжения, присущи материи, так же как и силы ньютоновского тяготения. Но силы взаимного притяжения между космическими телами действуют на огромных расстояниях и не зависят от каких-либо свойств взаимодействующих тел, кроме их масс. Поэтому взаимное тяготение космических тел строго подчиняется закону Ньютона.
Другое дело — химическое притяжение. Оно проявляется на близких расстояниях и зависит от различных, иногда неопределенных условий, так что к нему неприменим общий закон. Однако, если в результате опытов и наблюдений будут получены выводы, носящие общий характер, то закон химического сродства будет приближаться к механическим законам взаимодействия тел и тем больше, чем более общий вывод получен.
В числе условий, влияющих на химическое притяжение веществ, Бертолле называет температуру, давление и придает особое значение плотности взаимодействующих веществ. Он полагает, что плотность является функцией двух противоположных сил — сцепления и упругости. Эти силы определяют прежде всего агрегатное состояние вещества. При преобладании силы сцепления над упругостью вещество, по мнению Бертолле, должно переходить в твердое состояние, например выпадать в виде осадка. И наоборот, если сила упругости будет достаточно велика по сравнению с силами сцепления, вещество будет находиться в газообразном состоянии. Жидкое состояние — это промежуточное состояние, когда обе силы приблизительно уравновешивают друг друга. Химическое взаимодействие возможно лишь тогда, когда частицы тел находятся в непосредственном соприкосновении, т. е. в растворенном состоянии. Таким образом, Бертолле — сторонник старинного учения, выражаемого известным изречением: «Тела не действуют (друг на друга), если они не растворены» («Corpora nоn agunt nisi soluta»).
Рассматривая проявление сил химического сродства на примере нейтрализации, Бертолле сделал вывод, что определенное количество основания нейтрализуется кислотой в результате одновременного действия двух факторов: а) проявления силы химического притяжения и б) присоединения к основанию некоторого определенного количества кислоты, необходимой для нейтрализации основания или насыщения, что Бертолле называет «мерой насыщения» (capacite de saturation). Иначе сказать, по Бертолле, химическое сродство пропорционально произведению этих двух факторов.
Если теперь взять две кислоты, обладающие различным химическим притяжением и различной «мерой насыщения» по отношению к данному основанию, то нетрудно понять, что сродство обеих кислот к этому основанию будет обратно пропорционально их «мерам насыщения». Этот вывод не соответствует представлениям многих предшественников Бертолле и, в частности, Бергмана, полагавших, что основания или кислоты требуют для нейтрализации тем большее количество оснований или кислот, чем больше их сродство к этой кислоте (или соответственно кислоты к основанию) (60).
Однако, подрывая тем самым авторитет бергмановских таблиц сродства (61), Бертолле в своих представлениях базируется, по существу, на тех же предпосылках, которые лежали в основе учения Бергмана и других химиков последней четверти XVIII в. В качестве факторов сродства Бертолле принимает ту же «химическую силу» (например, силу вытеснения одной кислоты из соли другой) и ту же самую «массу» (количество вещества), которые фигурировали в прежних теориях. Однако он не пользуется этими факторами в отдельности, как это делали его предшественники, а считает, что химическое притяжение определяется произведением обоих факторов. Бертолле называет это произведение химической массой[59]. Он пишет: «Я обозначил названием «химическая масса» способность производить насыщение, такую силу, которая состоит из весового количества кислоты и ее сродства» (62). Пользуясь представлением о химической массе, Бертолле рассматривает различные случаи химического взаимодействия и проявления при этом химической силы. Сравнивая сродство двух кислот к одному и тому же основанию, он указывает, что оно будет определяться только химической массой, если обе кислоты будут жидкими, т. е. будут мало различаться по плотности. Отсюда следует, что та из кислот, которая нейтрализует определенное количество щелочи и взята в меньшем количестве по сравнению со второй кислотой, будет более сильной, т. е. ее химическая сила сродства будет большей.
Бертолле рассматривает также явления вытеснения из солей кислот и оснований более сильными кислотами и основаниями, а также разложение солей и явления двойного обмена. Пусть к раствору какой-либо соли, рассуждает он, добавляется раствор кислоты. В этом случае основание соли распределяется между двумя кислотами, соответственно силе сродства, т. е. пропорционально химическим массам кислот. Если при этом не образуется осадок, или не выделяются газы, т. е. если все вещества остаются в растворенном состоянии, то можно считать, что в растворе имеются две соли и две кислоты, находящиеся в равновесии. Это равновесие, по Бертолле, определяется относительными количествами обеих кислот в растворе.
Бертолле замечает, однако (63), что доказать наличие двух солей в растворе невозможно, так как при попытке выделить обе соли, например кристаллизацией, в действие вступают силы сцепления и лишь одна из солей, менее растворимая, выпадает в виде кристаллов при выпаривании. Если, например, к раствору нитрита калия добавить серной кислоты, то в растворе будут находиться две соли — нитрат и сульфат калия и две свободных кислоты. При выпаривании раствора будет образовываться в виде кристаллов лишь сульфат калия.
Далее Бертолле рассматривает различные случаи равновесия в растворах и зависимость равновесия от растворимости солей. Если в растворе имеются две соли и одна из них значительно менее растворима, чем другая, то эта (трудно растворимая) соль образуется в большем количестве, чем вторая соль. При полной нерастворимости одной из солей вместо равновесия может произойти полное разделение солей. Так, при добавлении к раствору нитрата бария серной кислоты образуется осадок сульфата бария, и, таким образом, эта соль не находится уже в равновесии с другой солью. Можно добавлением серной кислоты полностью удалить весь барий из раствора.
То же самое имеет место в случае, если одна из кислот или одно из оснований в растворе летучи. Тогда вместо равновесия также наблюдается отделение одной из солей или даже полное разложение. Таким образом, в зависимости от преобладания силы сцепления над упругостью и упругости над сцеплением можно осуществить полное отделение одной из солей и полное разложение второй соли в растворе (64).
Бертолле обсуждает и случаи двойного разложения солей. При этом он особенно отчетливо показывает ошибочность представлений Бергмана о силе химического сродства. Бертолле рассматривает случай, когда к раствору сульфата натрия добавлен раствор хлорида магния. При этом в растворе образуются четыре соли — сульфат натрия, хлорид магния, сульфат магния и хлорид натрия. Если теперь охлаждать раствор, то при 0 °C из него будет кристаллизоваться сульфат натрия — наименее растворимая при этой температуре соль в растворе. При 20 °C можно получить в кристаллическом виде прежде всего хлорид натрия. Таким путем, при различных температурах оказывается возможным разделить смесь на две соли, причем в одном случае на сульфат натрия и хлорид магния, в другом — на хлорид натрия и сульфат магния. Это доказывает, что химическое сродство — величина, зависящая от температуры, а вовсе не какая-то определенная «сила», присущая данному веществу, как полагал Бергман.
На основании этих данных Бертолле высказал мнение, что способность к вытеснению одного вещества другим из сложного соединения вообще не может служить критерием для суждения о сродстве. Но Бертолле не только отвергает таким путем учение о сродстве Бергмана, но и по-новому объясняет явления, которые Бергман ставил в связи с силами сродства, основываясь на опытах «мокрым и сухим путем». Так, Бертолле указывает, что в растворах, содержащих соли кремневой кислоты, эта кислота вытесняется почти всеми кислотами, в то время как в расплавах при высоких температурах кремневая кислота вытесняет из солей очень многие кислоты (65), так как в обоих этих случаях сцепление между частицами кислоты оказывается совершенно различным.
Вообще же, он придает силам сцепления частиц (и упругости) особое значение и полагает, что в зависимости от этих сил могут изменяться и отношения, в которых образуются химические соединения. Согласно Бертолле, вовсе не обязательно, чтобы «химические соединения» образовывались в постоянных отношениях. Он считает, что важным (и единственным) признаком химического соединения служит отличие физических свойств его от свойств исходных веществ, и поэтому относит к соединениям растворы, стекла, металлические сплавы и другие смеси. Таким образом, высказывая мысль, что химические соединения могут образовываться в любых отношениях, Бертолле считает скорее исключением, чем правилом, образование соединений в постоянных отношениях.
Постоянные отношения в соединениях, по Бертолле, могут иметь место лишь в случаях, когда при образовании таких соединений произошло значительное изменение плотности и, следовательно, сил сцепления (66). Так, газообразные водород и кислород соединяются в воду в постоянных отношениях, потому что вода — жидкость, обладающая значительно большей плотностью, чем исходные газы. Но если изменение плотности и сцепления при образовании соединения незначительно, образуются вещества переменного состава в широких границах отношений составных частей. Границами для образования таких соединений служат состояния взаимного насыщения составных частей (67).
С точки зрения этих представлений Бертолле обсуждает различные случаи образования соединений переменного состава. Так, он рассматривает образование соединений с кислородом и утверждает, что окислы имеют переменный состав. Он полагает, например, что при одновременном осаждении из раствора двух металлов наличный кислород распределяется между ними соответственно «условиям» и в результате получаются окислы с различным и неопределенным содержанием кислорода. «Я хочу теперь доказать, — пишет Бертолле, — что количество кислорода в окислах зависит от тех же условий, которым подчинены количественные отношения других соединений; что эти отношения непрерывно изменяются начиная с той границы, где соединение только становится возможным, до другого крайнего предела, где оно достигает последней возможной степени» (68).
Таким образом, перед нами целое учение, которое хотя и является с современной точки зрения совершенно ошибочным, однако в нем нельзя не видеть некоторые черты, обличающие научную смелость и остроумие автора. Сам Бертолле следующим образом резюмирует свое учение: «После всех этих разнообразных обсуждений, я прихожу к заключению, что химическое сродство совершенно не следует каким-либо особым законам. Однако все явления, которые зависят от взаимодействия тел, представляют собой проявление тех же свойств, которые все ищут в химии. Следовательно, мы не должны здесь искать различия между физикой и химией, так как сродство между различными веществами, приходящими в соприкосновение, является неизбирательным. Однако оно различается в зависимости от действующих количеств (массы) и от условий, в которых проявляется это действие» (69).
Книга Бертолле получила широкое распространение, а развитое в ней учение нашло отклики. Химикам стало вполне ясно, что таблицы сродства, которые еще в восьмидесятых и девяностых годах XVIII в. служили чуть ли не главным критерием при характеристике веществ, особенно вновь открываемых, совершенно бесполезны, так как лишены надлежащих научных обоснований.
Вместе с тем учение Бертолле, отвергающее постоянство пропорций в химических соединениях в век, когда большинство химиков экспериментально искали и устанавливали такие пропорции, было встречено с явным недоверием несмотря на высокий научный авторитет Бертолле. Однако большинство химиков-аналитиков, в том числе таких, как Клапрот и Вокелен, не решились открыто выступить с опровержением утверждений Бертолле. Лишь один, малоизвестный в то время мадридский химик Пруст не постеснялся выступить с критикой взглядов Бертолле и указать на его экспериментальные ошибки и неправильные выводы.
После появления первой критической статьи Пруста (1801 г.) Бертолле счел нужным ответить последнему, отстаивая свои положения. Завязалась интересная и исторически весьма важная полемика, продолжавшаяся несколько лет (до 1808 г.) И хотя доводы Пруста, по-видимому, не вполне убедили Бертолле, который еще в 1809 г. признавал возможность существования соединений переменного состава (70), все химики встали на точку зрения Пруста, которому принадлежит, таким образом, заслуга экспериментального установления закона постоянства состава химических соединений.
Жозеф Луи Пруст (71) (1754–1826) родился во французском городе Анжере, где его отец был аптекарем. В аптеке отца он получил первые фармацевтические и химические знания. Юношей он отправился в Париж, работал здесь учеником аптекаря, затем стал студентом университета, особенно увлекшись химией. Он слушал лекции Руэля и стал его любимым учеником. После смерти Руэля Пруст некоторое время работал в Испании (1777–1780) и вновь вернулся в Париж, где продолжил образование. В период революции он вновьуехал в Испанию, некоторое время работал в Сеговии, а затем был профессором химии в Саламанке (с 1789 г.). В 1791 г. Пруст был приглашен в Мадридский университет, в его распоряжение была предоставлена прекрасно оборудованная и обеспеченная всем необходимым лаборатория, в которой он выполнил свои выдающиеся исследования.
В 1808 г., когда Испания была оккупирована французскими войсками под командованием Мюрата, лаборатория Пруста была разрушена и ему пришлось вернуться во Францию. Здесь он жил в бедности и не имел лаборатории, но, несмотря на это, продолжал некоторые исследования. Его положение несколько изменилось в 1816 г., когда он был избран членом Парижской академии наук и ему была назначена пенсия. В 1818 г. он вернулся в Анжер, где через несколько лет и умер.
Пруст был типичным представителем «аналитического периода». Его исследования были посвящены количественному анализу солей олова, меди, железа, никеля, сурьмы, кобальта, серебра и золота (1799–1806). Результаты, полученные Прустом, значительно расширили сведения об этих металлах и их солях. Он изучил также металлические соли органических кислот (например, ацетат меди) и посвятил несколько исследований вопросам органической химии. Он исследовал, в частности, «медовый сахар» и установил его отличие от «тростникового сахара» (72), изучал соединения синильной кислоты, сыр, а также различные продукты животных организмов. Так, известны его работы о мочевине и моче, ферментах, клейковине и др.
Пруст разработал также и некоторые методы аналитической химии. Особенно здесь следует назвать сероводородный метод осаждения металлов, получивший широкое распространение и большое практическое значение в дальнейшем. Как и многие химики-аналитики того периода, Пруст занимался и техническими вопросами, например вопросами, связанными с приготовлением пороха, запальных фитилей и т. д.
Сущность спора Бертолле и Пруста, как мы уже видели, сводилась к вопросу о том, что представляет собой химическое соединение с точки зрения его количественного состава. Многие историки химии, говоря об ошибочных взглядах Бертолле в этом вопросе, обычно указывают, что они связаны в определенной степени с низкой точностью химических анализов того времени и, в частности, анализов самого Бертолле (73). Но мы убедились, что концепция переменного состава химических соединений у Бертолле представляет собой логическое следствие его учения о сродстве. Лишь в процессе спора с Прустом неточность анализов Бертолле действительно оказалась одним из его «слабых мест».
Химические анализы Пруста отличались достаточно высокой точностью для того времени. Результаты своих исследований состава солей Пруст публиковал под заглавием «Факты для служения истории» (74).
Выступая в связи с утверждением Бертолле о том, что окислы металлов имеют переменный состав, Пруст показывает, что металлы могут образовать один, два, а иногда и три различных окисла. В сущности, еще до начала полемики Пруст в 1799 г. показал, что медь дает два окисла — закись и окись, так же как и олово….
…В той же статье 1799 г. Пруст посвящает целый раздел составу карбоната меди. Он впервые обнаруживает, что в состав карбоната входит гидратная вода в определенной пропорции, и констатирует, что искусственно полученный и природный карбонаты меди не отличаются друг от друга по составу. Он пишет: «Поскольку 100 частей такого [природного] карбоната, растворенные в азотной кислоте и выделенные щелочными карбонатами, дают нам 100 частей искусственного карбоната, причем основой этих двух соединений является черная окись [меди], должно признать существование невидимой руки, которая как бы держит весы при образовании соединений и возникновении их свойств; согласно ее воле мы должны заключить, что природа действует в глубинах земного шара так же, как и на его поверхности или же в руках человека.
«Эти совершенно неизменные пропорции, эти постоянные атрибуты, характеризующие собою истинные соединения, как природные, так и искусственные, словом, этот pondus naturae[60], так хорошо виденный Шталем, — все это, по моему мнению, подвластно химику не больше чем закон избирательности, господствующий во всех соединениях» (76).
Бертолле был принужден начать специальное исследование для обоснования и защиты своих взглядов. Действием углекислого газа на едкую щелочь под давлением он получил кристаллы, отличающиеся по составу от известных ранее карбонатов щелочных металлов. При нагревании эти кристаллы выделяли углекислый газ и превращались в соли другого состава. Пруст возразил Бертолле, что углекислый газ в этом случае может присоединиться только к некоторым молекулам едких щелочей из общего взятого их количества. Бертолле в свою очередь привел довод, что при действии на его углекислые соединения муриевой (соляной) кислоты из этих соединений выделяется углекислый газ. На этом основании он сделал вывод, что его соединения представляют собой «под-карбонат» — некоторое соединение с малым содержанием углекислоты (sous-carbonate) и что углекислота распределена во всем объеме щелочи вполне равномерно.
Словом, спор шел вокруг понятий «химическое соединение» и «механическая смесь» и точных признаков этих образований. Бертолле не мог не признать, что Пруст прав, так как против результатов превосходных анализов последнего трудно было возражать. Однако Бертолле еще цеплялся за некоторые, по его мнению, доказательные факты. Так, он указывал, что ему удалось изолировать четыре окисла свинца, получаемых при накаливании металла на воздухе. Но все же Бертолле уже не настаивал на всеобщности своего принципа переменного состава соединений. Он лишь требовал точных определений понятий «соединение» и «смесь». Но Пруст еще не мог дать таких определений.
Спор велся на примерах различных веществ — окислов, сульфидов и др. Пытаясь найти определяющие характеристики смеси и соединения, Пруст писал в 1806 г.: «Но могут спросить, какую же разницу вы видите между вашими химическими соединениями и теми совокупностями сочетаний, которые не связываются природой прочно в определенных постоянных пропорциях? Действительно ли сила, заставляющая металл растворяться в сере, отличается от той, которая заставляет один сернистый металл растворяться в другом? Я не буду спешить отвечать на подобный вопрос, так как опасаюсь переступить границу еще не достаточно обстоятельно изученной области. Но тем не менее указанные мною выше различия, надеюсь, разъяснятся, если задаться вопросом: является ли притяжение, благодаря которому соль растворяется в воде, тем же самым или же нет, что и притяжение, заставляющее определенные количества углерода и водорода растворяться в определенном же количестве кислорода, с образованием сахарного раствора, получающегося на наших заводах? При такой постановке вопроса мы отчетливо видим, что эти два вида притяжения настолько отличны по своим результатам, что смешивать их никак невозможно» (77). Пруст стоял на грани открытия закона кратных отношений. И если ему не удалось сделать этого открытия, то объяснить это можно лишь тем, что он не придавал значения атомистике. Что же касается Бертолле, то он был антиатомистом. А. Вюрц, ссылаясь на написанное Бертолле «введение» к французскому изданию многотомной «Системы химии» Томаса Томсона — пропагандиста Дальтона, указывает, что Бертолле в этом издании «нападает весьма ожесточенно на атомистическую систему и даже на самый закон определенных отношений как на закон, мало согласный с теми мнениями, которые он сам высказал о весовых отношениях простых тел при соединении их между собою» (78). Действительно, в этом «введении» Бертолле можно найти, правда, весьма «мягкие», но определенные высказывания против атомистики (79). Тем не менее Прусту принадлежит главная заслуга в открытии важнейшего и первого основного закона химии — закона постоянства состава химических соединений.
В заключение приведем слова самого Пруста: «Соединение есть привилегированный продукт, которому природа дала постоянный состав. Природа, даже через посредство людей, не производит соединения иначе, как с весами в руках, — по мере и весу. От одного полюса к другому соединения имеют тождественный состав. Их внешний вид может различаться, но их свойства никогда не бывают различными. Никакой разницы мы не видим между окисью железа южного полушария и северного; японская киноварь имеет тот же состав, как испанская киноварь; хлористое серебро совершенно тождественно, происходит ли оно из Перу или из Сибири; во всем свете имеется только один хлористый натрий, одна селитра, одна сернокальциевая соль, одна сернобариевая соль. Анализ подтверждает эти факты на каждом шагу» (80). Установление закона постоянства состава, признание факта скачкообразного (а не непрерывного) изменения в содержании составных частей сложных соединений одинакового элементарного состава явилось крупной победой передовой материалистической мысли, основанной на значительном и надежном экспериментальном материале, накопленном в течение «аналитического периода» в развитии химии.
В некоторых работах по истории химии говорится, что учение Бертолле о сродстве возродилось во второй половине XIX в. (81) Однако едва ли можно признать, что закон Гульдберга и Вааге (1867 г.) представляет собой «возрождение» идеи Бертолле. Его искусственно построенная система, основанная на картезианском принципе бесконечной делимости материи, не имела под собой никакой почвы, не была подтверждена ни одним экспериментальным (достоверным) фактом и поэтому была отброшена химиками.
Но, как часто бывает в истории науки, заманчивые идеи, волновавшие когда-то ученый мир, являясь неправильными, привлекали все же внимание ученых последующих поколений. В дальнейшем такого рода идеи, трансформированные соответственно с уровнем состояния науки в тот или иной период, служили иногда исходным пунктом для построения новейших теорий.
Этот краткий обзор развития химии на рубеже XVIII–XIX вв. показывает, что прогресс химических знаний в это время определялся прежде всего развитием экспериментальных исследований, разработкой новых методов исследования и открытием новых, весьма важных явлений.
Вместе с тем сумма фактического экспериментального материала, накопленного к концу XVIII в., оказалась настолько значительной, что появилась возможность для некоторых теоретических построений, для объяснения отдельных, сходных по природе процессов и явлений. Особенно важными оказались успехи химиков-аналитиков, приведшие к установлению стехиометрических отношений в содержании кислот и оснований в солях, к упрочению представлений об элементарных телах, к открытию ряда новых элементов. Успехам химико-аналитических исследований химия обязана также установлением в это время закона постоянства состава химических соединений.
К началу XIX в. химия, освободившаяся наконец от реакционного наследия и отсталых традиций алхимического, иатрохимического и флогистического периодов, вышла на широкую дорогу экспериментального и теоретического исследования. Впервые за всю историю развития химия приобрела характер классической экспериментальной науки и получила благодаря сделанным успехам блестящие перспективы дальнейшего развития.